Каталитикалық риформинг. Бұл не?

Каталитикалық риформинг немесе жай риформинг — бұл алкандардың (парафиндердің) түзу тізбегін крекинг немесе каталитикалық реакция арқылы тармақталған тізбекке айналдыру. Риформинг процесінде ауыр бензин (нафта) жоғары октанды бензин қоспасының құрамдас бөлігі болып табылатын сұйық реформатқа айналады.

«Риформинг» атауы ағылшын тіліндегі  «reforming» сөзінен шыққан, аудармада қайта құру дегенді білдіреді. Бұл процестің мәні –– неғұрлым құнды өнімдер алу үшін көмірсутектердің құрылымын өзгертуді көрсетеді.

Риформинг технологиясының даму тарихы

Каталитикалық риформингті 1911 жылы орыс химик ғалымы Николай Зелинский (1861-1953) ашты, ол алты мүшелі нафтендердің хош иісті қосылыстар түзу үшін сутексіздендіруі 300°C кезінде никель мен платина тобының металдарының қатысуымен жүруі мүмкін екенін анықтады. Риформингтің алғашқы өнеркәсіптік процесі 1939 жылы Cr₂O₃/Al₂O₃ катализаторда жүзеге асырылды, ол үш валентті хром оксиді (Cr₂O₃) және алюминий оксиді (Al₂O₃) қосылысын білдіреді.

Хром сесквиоксид немесе хром жасылдары деп аталатын үш валентті хром оксиді — өте қатты, баяу балқитын жасыл ұнтақ. Оның жоғары балқу температурасы (2435°C) және қайнау температурасы (шамамен 4000°C) және қаттылығы корундқа жақын.

Алюминий ретінде белгілі алюминий (Al₂O₃) оксиді жоғары балқу температурасы мен химиялық тұрақтылығы бар ақ қатты зат.

Катализаторда Cr₂O₃/Al₂O₃ бұл екі оксид біріктіріліп, екі компоненттің де қасиеттеріне ие және химиялық реакцияларды жеделдете алатын материал түзеді, бұл жағдайда, осы реакцияларға қатыспайды.

Риформинг процесінде осы катализаторда нафтен көмірсутектерінің хош иіске  сутексіздендіру, бес мүшелі циклоалкандардың циклогексан туындыларына изомерленуі, N-алкандардың изоалкандарға изомерленуі және алкандардың хош иісті көмірсутектерге дегидроциклденуі реакциялары жүреді. Міне, осы реакциялардың кейбірінің мысалдары:

1. Нафтен көмірсутектерін хош иісті көмірсутектерге сутексіздендіру (сутекті кетіру): С₆H₁₂ → C₆H₆ + 3H₂.

2. Бес мүшелі циклоалкандардың циклогексан туындыларына изомерленуі:  С₅H₉-СН₃ → C₆H₁₂.

3. N-алкандардың изоалкандарға изомерленуі:  н-С₆H₁₄ → изо-C₆H₁₄.

4. Алкандарды хош иісті көмірсутектерге дегидроциклизациялау (хош иістендіру):  С₆H₁₄ → C₆H₆ + 4H₂.

Риформинг процесінің өнімі — жоғары октанды бензиндер, хош иісті көмірсутектер (ареналар) және құрамында сутегі бар газ.

Бұл катализатор монометалды болды, яғни тек бір металл ғана қолданылды. Платинаны қамтитын катализаторлардың жаңа буынын 1949 жылы американдық UOP фирмасы ұсынды. Pt/Al₂O₃ немесе Рt/алюминий силикат катализаторларында 450 °C және 5-6 МПа температурада жүретін бұл реформалау нұсқасы платформинг деп аталады. Реактор мен регенератор арасында айналатын қозғалмалы катализаторы бар платформалау процесінде үш реактор бір-бірінің үстінде орналасқан және биіктігі әртүрлі диаметрлі бір бағаналы аппарат түрінде жасалған. Бірінші (жоғарғы) реактордан катализатор екіншісіне, ал екіншісінен үшіншіге ауысады.

Алайда, алғашқы өнеркәсіптік риформинг катализаторы КСРО-да ойлап табылғанымен, 1969 жылы Chevron компаниясына биметалл катализаторына патент берілді, өйткені бұл катализатор бұрын қолданылған монометалл катализаторларынан өзгеше жаңа және ерекше тұжырымдама болды. Бұл катализатор ерекше болды, өйткені ол екі металды қолданды: платина және рений, қалайы немесе иридий болуы мүмкін екінші металл. Бұл катализатордың тұрақтылығын едәуір арттыруға және сәйкесінше реактордағы жұмыс қысымын төмендетуге мүмкіндік берді

Қазіргі заманғы технологиялық риформинг қондырғыларында катализатор ретінде платина, полиметалл немесе биметалл катализаторлары қолданылады. Негізінен платина қолданылады, ол хлормен (кейде фтормен) илектелген алюминий оксиді (Al₂O₃) матрицасында қышқыл функциясын күшейту және реттеу үшін біркелкі бөлінеді.

Риформинг пен крекингтің айырмашылығы

Каталитикалық крекинг және каталитикалық риформинг — көмірсутектерді түрлендіру үшін мұнай-химияда қолданылатын екі түрлі процесс.

Мәселен, каталитикалық крекинг, бұл көмірсутектердің үлкен молекулалары кішірек молекулаларға бөлінетін процесс. Бұл әдетте құны төмен ұзын тізбекті көмірсутектерді құны жоғары қысқа көмірсутектерге айналдыру үшін жасалады. Мысалы, деканды (С₁₀H₂₂) октанға (C₈H₁₈) және этиленге (C₂H₄) бөлуге болады: С₁₀H₂₂ → C₈H₁₈ + 2C₂H_4.

Өз кезегінде, каталитикалық риформинг — бұл нафтендер мен парафиндер сияқты қаныққан көмірсутектер хош иісті көмірсутектерге айналатын және құнды изомерлер алу үшін изомерленетін процесс. Мысалы, n-гексан (C₆H₁₄) бензолға (C₆H₆) және сутекке айналуы мүмкін: С₆H₁₄ → C₆H₆ + 4H_2.

Бұл екі процесс те мұнай-химия өнеркәсібінде маңызды рөл атқарады, өйткені олар аз құнды көмірсутектерді құнды өнімдерге айналдыруға мүмкіндік береді. Дегенмен, олар өз мақсаты мен механизмі бойынша ерекшеленеді. Каталитикалық риформинг әдетте бензиннің октан санын көбейту және химиялық өнімдер өндірісінде қолданылатын хош иісті қосылыстар жасау үшін қолданылады. Екінші жағынан, каталитикалық крекинг әдетте бензин мен дизель отыны сияқты жеңіл өнімдердің өндірісін арттыру үшін қолданылады.

Зауыттардағы осы процестердің реті нақты мақсаттар мен шикізат түріне байланысты. Кейбір жағдайларда, каталитикалық крекинг ауыр мұнай фракцияларын жеңіл фракцияларға айналдыру үшін пайдаланылуы мүмкін, содан кейін олардың қасиеттерін жақсарту үшін каталитикалық риформингке ұшырауы мүмкін. Алайда, бұл процестерді өнімнің нақты талаптарына байланысты бір біріне тәуелсіз пайдалануға болады

Каталитикалық крекингті күрделі конструкторды бөлшектеумен де салыстыруға болады. Сіз үлкен және күрделі блокты (ауыр мұнай) алып, құралдарды (катализатор мен жылуды) пайдаланып, оны кішкене бөліктерге (жеңіл көмірсутектерге) бөлесіз. Бұл процесс ауыр көмірсутектерді бензин мен дизель отыны сияқты барынша жеңіл көмірсутектерге айналдырады. Каталитикалық крекинг негізінен ұсақ алкандар мен алкендер шығарады.

Екінші жағынан, каталитикалық риформинг үйді қайта құру деп санауға болады. Сіз қолданыстағы құрылымды (бензин фракцияларының көмірсутектері) алып, оны функционалды немесе тиімді ету үшін өзгертесіз (жаңа молекулалық құрылым). Бұған әртүрлі құралдар мен әдістер (катализатор және жылу) арқылы қол жеткізіледі. Риформингтің негізгі мақсаттары: этилдендірілмеген жоғары октанды бензин алу және хош иісті көмірсутектерді алу мақсатында бензиндердің октандық санын арттыру.

Каталитикалық крекинг үлкен ет бөлігін кішкене бөліктерге бөлетін аспаз ретінде де әрекет етеді. Ол катализаторлардың қатысуымен орташа температура мен қысым арқылы үлкен көмірсутек молекулаларын кішіге айналдырады.

Екінші жағынан, каталитикалық риформинг — бұл етті дәмдеуіштерді қосып, оған жаңа дәм беру арқылы түрлендіретін (қуыратын) басқа аспаздың әрекеті – ол төмен октанды нафтты риформаттар деп аталатын жоғары октанды өнімдерге айналдырады.

Крекингтен алынған алкандар тоңазытқыштағы жұмыртқа немесе сүт сияқты қарапайым ингредиенттер сияқты. Олар тек молекулалардың түзу тізбектеріне бір байланыс арқылы байланысқан көміртегі мен сутегі атомдарынан тұрады. Олар бензин мен майлау майларының негізгі құрамдас бөлігі болып табылады. Бірақ риформинг кезінде алынған хош иісті көмірсутектер дүкеннен сатып алуға болатын дайын тағамдар сияқты. Олардың құрамында көміртек атомдары арасында делокализацияланған π электрондары бар сақина құрылымдары бар. Олардың жағымды иісі бар, сондықтан «хош иісті» деп аталады. Енді молекулада бір немесе бірнеше бензол сақиналары бар көмірсутектер хош иісті деп аталады.

Каталитикалық риформинг процесінде көмірсутектердің түзу тізбектері сутекті алып тастап, циклдік қосылыстарға айналады. Бұл циклдік қосылыстардың бастапқы түзу тізбектерге қарағанда октан саны әлдеқайда жоғары, бұл қорғасынсыз жоғары октанды бензинді экономикалық өндіруге мүмкіндік береді.

Қазіргі заманғы риформинг қондырғыларының мысалдары

Бүгінгі таңда риформинг қондырғысы күрделі техникалық жабдық болып табылады, оның ішінде каталитикалық риформинг реакторы, бу генераторы, түрлендіргіш, шикізатты жылытуға арналған жабдық, жылу алмастырғыш және сутекті тазартуға арналған қондырғы бар.

Мысалы, Атырау МӨЗ-де бензолды алу блогы (CCR, continuous catalyst regeneration) бар катализатордың үздіксіз регенерациясы бар каталитикалық риформингтің тұтас кешені жұмыс істейді. Француздық Axens компаниясының технологиясы бойынша салынған CCR каталитикалық риформинг қондырғысы жоғары октанды бензин компонентін және жеке хош иісті көмірсутектерді, сондай-ақ жоғары тазалықтағы сутегі бар газды, сұйытылған мұнай газын өндіруге арналған. Технологиялық процестің икемді схемасы екі өндірістік нұсқада жұмыс істеуге мүмкіндік береді: бензин және хош иісті. Қондырғының өнімділігі шикізат бойынша жылына 1 млн тоннаны құрайды. CCR қондырғысының шикізаты гидротазартылған нафта болып табылады. Қондырғының бірегейлігі мынада: риформинг шикізаты төрт адиабаталық реакторда өте төмен қысымда (0,35-0,49 МПа) термокаталитикалық әсерге ұшырайды, бұл хош иістендіру тереңдігін 98% дейін арттырады. Сонымен қатар, CR-601 маркалы платина-қалайы катализаторының белсенділігін қалпына келтіру регенерация аймағында кокс шөгінділерін үздіксіз жағу және платинаны жер бетіне деспергациялау үшін оксихлорлау процесі арқылы жүзеге асырылатынын атап өткен жөн. Бұл жоғарыда аталған мұнай өнімдерін өндіру кезінде кеңейтілген жөндеу аралық жүрілген жол түрінде экономикалық нәтиже береді.

Риформинг реакторларының қолданыстағы стационарлық түрінен айырмашылығы, бұл технологиялық схема жоғары октанды бензин компонентін (моторлы октан саны 100-ден жоғары) және хош иісті көмірсутектерді (бензол, толуол, ксилолдар) өндіруге мүмкіндік береді.

Сыртқы түрі туралы айтатын болсақ, негізгі химиялық реакциялар жүретін риформинг реакторлары көбінесе тік цилиндрлік бағандар немесе мұнаралар түрінде болады. Бірақ риформинг қондырғысының нақты конфигурациясы мен дизайны белгілі бір өндірушіге және технологиялық процеске байланысты өзгеруі мүмкін екенін есте ұстаған жөн.